本文来自微信民众号：科学大院（ID：kexuedayuan），作者：杨楠（耶鲁大学 Johnson Lab），封面：pixabay

水有很多奇异的性子，比如：固态水的密度比液态水小，而4℃的水密度最大；水的比热容和蒸发热都远高于别的罕见的液体；氢离子在水中散布的速率远高于别的离子等等。科学家们一向都在试图解开这些谜团，然则至今我们对水的相识都不甚周全，比如追踪液态水中单个水份子的行动就是一个难题。

海水与冰山（图片泉源：DSD from Pexels）

因为对液态水和冰的光谱研讨需要在宏观标准下举行，每一次研讨的对象都有有数个水份子（>10¹⁵）同时被观察，这也就致使单个水份子的性子难以观察。4月19日，耶鲁大学学者宣布在Science上的研讨“Deconstructing water’s diffuse OH stretching vibrational spectrum with cold clusters”第一次观察到了在较大较庞杂的氢键收集中多种分歧构造的单个水份子的振动光谱。

论文截图（图片泉源：作者供应）

给一个水份子拍照，为何这么难？

水的特别性子离不开存在于水份子之间的氢键。在室温下液态水中的水份子大多都邑彼此之间构成氢键，似乎一张三维的大网。然则氢键并不能完整限定水份子的活动，时时刻刻水份子都在疾速地挪动和重排，氢键也在不停地断开和从新天生。

这些历程的时间标准在数百飞秒（fs, 10-15s）到数十皮秒不等。那末飞秒到底有多短呢？光在一个飞秒内只能流传不到一个微米，若是把一飞秒拉长成一秒钟，那末一秒将会拉长成三千万年。这么快的活动也就致使了给水份子拍照非常难题。

室温下疾速活动的水份子隐约难辨（左图由作者供应，右图Babil Kulesi）

光谱一向以来都是研讨微观世界的主要手腕， 上世纪末飞秒激光光谱的飞速生长和在物理化学范畴的运用（Ahmed Zewail， 1999年诺贝尔化学奖，Gérard Mourou 和 Donna Strickland， 2018年诺贝尔物理学奖）打开了通往观察微观世界超快图景的大门，正如两百年前超快摄影术的发现让人们第一次看到了奔驰中的马的真正样子容貌。

超快激光能够捕获近乎静态的霎时（左图由作者供应，右图Leland Stanford）

本世纪初，飞秒泵浦光谱（Fs-Pump probe），二维振动光谱（2DIR）和合频共振光谱（SFG）等手艺的生长又大大促进了关于水和水界面构造和动力学的研讨，个中最具有代表性的几个话题是：水的振动光谱背地的能级耦合，谱线堆叠和光谱散布（Spectral Diffusion）的机理，水份子构造重排机理和界面上水份子构造的指向等。

然则，即使是很少许的液态水中也有大批的水份子同时存在，运用超快光谱获得的图景仍然是约10¹⁵个水份子（将激光束聚焦到微米巨细所掩盖的水份子数）行动的鸠合，想要看到单个水份子在液态水氢键收集中的行动依旧难题重重。

每个瞬时图象中都有数不清的份子，单个份子的行动依旧难以辨析（左图San Fermin Pamplona，右图由作者供应）

若是将单个的水份子从它的氢键收集中剥离，它的行动就会发作伟大的转变，比如将人群中的一个人与四周的人分裂开来，却试图研讨个别在群体中的行动表现。那末怎样让水份子不脱离它在氢键中的同伴，但又能清楚的观察到它而不是它的邻居们的特性呢？

若是将单个水份子从氢键中星散，它的行动也会转变（左图San Fermin Pamplona，右图由作者供应）

显形的绝招：同位素标记

这时候我们就请求助于同位素标记了。

若是将一个轻水份子（H₂O）放在一群重水份子（D₂O）之间，水份子感受到的来自身旁份子的互动险些稳定，然则重水和水的振动频次却大不相同，这时候若是观察轻水的振动光谱我们就能够清楚的观察到来自轻水份子的旌旗灯号。

若是用重水份子来充任水份子在氢键中的同伴，则水份子的行动又会规复一样平常（左图San Fermin Pamplona，右图由作者供应）

将一个水份子放在重水中，能够清楚地追踪它的行动（左图San Fermin Pamplona，右图由作者供应）

然则即便如此，若是在一滴重水中只到场一个轻水份子，那末对试验灵敏度的请求将远超过现有的手艺水平，在10¹⁵个份子中找到一个份子就如同在一千吨啥子里挑出一粒金子一样难题。

来自耶鲁大学的团队应用电喷雾电离法（ESI，John Fenn 2002年诺贝尔化学奖）将20个水份子的氢键收集从液态水中星散并包覆于铯离子之上。

详细来说就是应用高压电将含有离子的水溶液从一个小针头顶端喷出，构成的小液滴中一样平常会含有一个或几个同电性离子，而跟着溶剂水的蒸发，同电性离子之间的间隔变小，排斥力变大，并终究爆炸崩溃成含有单个离子的水团簇。

从疾速活动的液态水到同位素标记的静态氢键收集再到包覆于离子上的氢键收集（图片由作者供应）

研讨人员应用质谱能够筛选出特定质量（特定水份子数的）团簇并对其举行同位素标记，终究获得含有19个重水份子和一个轻水份子的团簇，进而应用带电团簇易于支配追踪的性子为团簇中的单个水份子离别“拍照”。

本研讨初次直接证明了，在水振动光谱中难以区分的宽峰下隐藏着很多特性各别的水份子。从而证明了液态水宽峰本质上是有数处于分歧地位的窄峰的叠加，而具有两个窄峰的单个水份子也能够疾速活动变更身份和特性，从而在分歧的地位展现出光谱特性。

界面水的光谱（最上方）和界面上单个水份子的光谱（下方5个）（图片泉源：作者供应）

结语

长久以来，对水举行盘算的理论和模子并没有很好的微观试验标杆来举行校准。只管量子盘算化学和超等盘算机算力在近三十年内有着跨越式的生长，但关于含有水和氢键的系统的理论盘算一向以来都难以正确的复原光谱试验中所观察到的性子，更好的试验标杆能够为理论研讨供应极大的资助。

本研讨为界面水光谱的研讨、液态水及界面上的物理历程、化学回响反映的建模供应了主要的微观参考，关于对水举行理论研讨建模的科研工作者具有主要意义。这一研讨为校准理论模子供应了清楚正确的直接标尺，也为应用水模子研讨如光合作用，雾霾外面化学等主要化学回响反映的科学家们供应了搭建更正确模子的能够。

将来，耶鲁大学的科研团队还将在静态图景的基础上对活动的水份子举行“录相”，试图明白水界面上水份子的活动体式格局和氢离子在水中的活动轨迹，并获得回响反映势垒等量化的回响反映动力学信息，这将进一步为水的理论模子供应更加严厉的标杆。

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